第一作者：劉琪，李強(qiáng)

通訊作者：劉琪，徐尤智

通訊單位：河南大學(xué)

DOI：10.1002/anie.202502536

本文系統(tǒng)綜述了二維共價(jià)有機(jī)框架（2DCOFs）在有機(jī)電子學(xué)中的最新進(jìn)展。通過(guò)計(jì)算篩選和結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略（如平面/層間電荷傳輸調(diào)控、拓?fù)湓O(shè)計(jì)、帶隙工程與形貌控制），2DCOFs的導(dǎo)電性顯著提升。研究進(jìn)一步展示了其在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFETs）、憶阻器、光電探測(cè)器和氣體傳感器中的應(yīng)用潛力，為下一代柔性電子器件設(shè)計(jì)提供了新思路。

傳統(tǒng)有機(jī)半導(dǎo)體（如小分子和π共軛聚合物）因?qū)щ娦缘汀⒔Y(jié)構(gòu)無(wú)序等問(wèn)題，限制了其在高性能電子器件中的應(yīng)用。2DCOFs作為結(jié)晶性多孔材料，兼具可設(shè)計(jì)的π共軛網(wǎng)絡(luò)、有序孔道和機(jī)械柔性，為解決上述瓶頸提供了可能。然而，其本征導(dǎo)電性不足仍是核心挑戰(zhàn)。本文聚焦如何通過(guò)分子工程和器件設(shè)計(jì)優(yōu)化2DCOFs的電子特性，并探索其實(shí)際應(yīng)用。

電荷傳輸機(jī)制：
2DCOFs的電荷傳輸分為跳躍傳輸（Hopping）和類帶傳輸（Band-like）。平面內(nèi)通過(guò)共軛鍵高效傳輸，層間通過(guò)π-π堆疊實(shí)現(xiàn)各向異性傳導(dǎo)（圖1-圖2）。層間距（d-spacing）是影響層間傳輸?shù)年P(guān)鍵因素，當(dāng)d-spacing <4.0 ?時(shí)，類帶傳輸占主導(dǎo)（圖1d-e）。

圖1 2DCOFs電荷及質(zhì)量傳輸與聚合物、小分子半導(dǎo)體的對(duì)比

圖2 (a)小晶疇半導(dǎo)體中的跳躍傳輸和(b)大晶疇半導(dǎo)體中的類帶傳輸示意圖。(c)硼酸酯、亞胺和烯烴連接2DCOFs的σ，(d) σ或(e) μ與層間距之間的關(guān)系。

圖3 連接體類型對(duì)電學(xué)性能的影響

拓?fù)渑c帶隙調(diào)控：
Lieb晶格拓?fù)洌▓D4）因高能帶色散特性，顯著提升導(dǎo)電性；供體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可縮小帶隙（圖5），增強(qiáng)電荷分離效率。

圖4 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)2DCOFs電學(xué)性能的影響

圖5 帶隙對(duì)2DCOFs電學(xué)性能的影響

形態(tài)調(diào)控：2DCOFs薄膜通常表現(xiàn)出優(yōu)于2DCOFs微晶的導(dǎo)電性。

圖6 2DCOFs薄膜合成

器件應(yīng)用實(shí)例：

OFETs：全共軛2DCOF薄膜（如CuPc-AQ-COF）的載流子遷移率高達(dá)970 cm2 V?1 s?1（圖6k）。

圖7 2DCOFs在OFETs中的應(yīng)用

憶阻器：有序孔道調(diào)控導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)多級(jí)存儲(chǔ)與類突觸行為（圖11）。

圖8 2DCOFs在憶阻器中的應(yīng)用（導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)制）

光電探測(cè)器：D-A結(jié)構(gòu)增強(qiáng)載流子分離和定向傳輸，提高光電轉(zhuǎn)換效率。

圖9 2DCOFs在光電探測(cè)器中的應(yīng)用

氣體傳感器：多孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)氣體吸附，柔性薄膜應(yīng)用于可穿戴器件。

圖10 2DCOFs在可穿戴氣體傳感器中的應(yīng)用

2DCOFs憑借結(jié)構(gòu)可定制性、高穩(wěn)定性和多孔特性，在有機(jī)電子學(xué)中展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。未來(lái)研究需關(guān)注：

電荷傳輸機(jī)制：結(jié)合霍爾效應(yīng)與器件測(cè)試深入解析導(dǎo)電本質(zhì)；

單層制備：開(kāi)發(fā)高結(jié)晶度單層2DCOFs，探索拓?fù)潆娮討B(tài)；

多功能集成：結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)優(yōu)化材料設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)柔性可穿戴器件；

環(huán)境耐受性：提升器件在復(fù)雜環(huán)境下的穩(wěn)定性與選擇性。

……

圖11 2DCOFs的未來(lái)機(jī)遇與挑戰(zhàn)

劉琪博士，2024年6月博士畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程專業(yè)。同年8月入職河南大學(xué)加入徐尤智團(tuán)隊(duì)。研究方向?yàn)樾滦涂蚣懿牧系脑O(shè)計(jì)合成及其催化傳感應(yīng)用。目前以第一作者及通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Sens. Sens. Actuators B Chem.發(fā)表論文20余篇。

徐尤智博士, 研究員，河南大學(xué)特聘教授，河南省青年拔尖人才。2016至2019年獲德國(guó)DFG資助在埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)和烏爾姆大學(xué)有機(jī)化學(xué)專業(yè)攻讀博士學(xué)位。2020至2022年，在香港大學(xué)合成化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究。2022年起，任職于河南大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院特聘教授。目前以第一作者或者重要參與者在Nat. Chem., Chem. Soc. Rev. J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Org. Lett., Chem. Eur. J.等重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文20余篇。獲得國(guó)自然青年、面上基金等經(jīng)費(fèi)支持，并獲得國(guó)家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金、日本“Chem Lett”青年獎(jiǎng)等。J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem Sci. 等雜志獨(dú)立審稿人，Chinese Chemical Letters雜志青年編委。

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