圖一：不同位置連接的PR和OR二聚體的分子結(jié)構(gòu)。

天津大學孫哲團隊于2020年報道了共軛擴展的五環(huán)奧林匹克烯自由基（OR）的合成（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 11022）。基于OR體系，該團隊提出了自旋密度分布和空間位阻導向的保護-氧化-保護策略（POP策略，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313257），該策略可實現(xiàn)取代基在自旋位點的逐步引入，從而制備穩(wěn)定的多取代自由基。近日，利用這一策略，該團隊成功合成了非自旋位點直接相連的非凱庫勒雙自由基OR二聚體1，其合成路線如圖二所示。根據(jù)Ovchinnikov規(guī)則，雙自由基1應(yīng)為單線態(tài)基態(tài)。

圖二：雙自由基1的合成路線

作者對雙自由基1的性質(zhì)進行了詳細的表征。該分子表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性，其在甲苯溶液中的半衰期超過3.5年，固態(tài)熱分解溫度高于300 ℃。其單晶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出相交的分子結(jié)構(gòu)和緊密結(jié)合的二聚體構(gòu)型，由于取代基的大位阻使得中間的單鍵轉(zhuǎn)動受限，在晶體中發(fā)現(xiàn)了一對軸向?qū)ΨQ的手性對映體。對分散在固體基質(zhì)中的樣品進行電子順磁共振 (EPR) 和超導量子干涉衍射 (SQUID) 測試，結(jié)果表明該雙自由基為單線態(tài)基態(tài)，且具有較小的單三線態(tài)能隙（SQUID測定為?0.17 kcal/mol），符合理論預測。溶液相的VT-EPR表明分子旋轉(zhuǎn)相關(guān)時間為63納秒，處于慢運動區(qū)間（slow motion regime）,這一特性使得該分子具有在生物體系中用作自旋探針的潛力。循環(huán)伏安測試表明該雙自由基具有四階氧化還原特性，其雙陽離子可以被分離和表征。

圖三 穩(wěn)定性、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)表征。